关键词:
半导体-离子型燃料电池
低温单层燃料电池
钙钛矿氧化物
肖特基结
浸渍
NaCoO2
摘要:
新型绿色能源转化和储存技术的发展和应用受到越来越多关注和研究。在众多的能源技术工艺中固体氧化物燃料电池(SOFC)对比其它类型的燃料电池,具有燃料选择范围广、高效的发电效率、无贵金属催化剂需求、无污染物产生等一系列的优点,是最具有发展空间的新能源技术。然而,受制于电解质材料及其复杂的三部件(阳极/电解质/阴极)结构,SOFC高成本和寿命限制其大规模商业化。半导体-离子导体燃料电池(SIFC)是在SOFC基础上发展出的新型燃料电池装置。对比纯的离子导体型的电池,基于混合半导体和离子导体的的SIFC电池整体结构简单,免于电极/电解质的高界面阻抗和化学/机械/热兼容性影响,因此具有更高离子电导率、电池性能以及更长寿命的潜力。虽有本征电子导电,但是没有短路现象发生。但当前SIFC的运行机理尚不明确、长时间稳定操作还尚不令人满意。基于以上考虑,本论文从开发设计新型半导体材料,通过巧妙设计材料微观结构和电池结构,采用纳米技术提升催化活性和电池性能,以达到增强电稳定性为目的,并尝试阐述电池的工作机理。主要研究内容和进展如下:(1)采用氧化还原相结构稳定的钙钛矿氧化物半导体PrSrCoFeNbO(P-PSCFN)和离子导体(LiNa)CO-SmCeO(LNSDC)制备简化结构的SIFC电池。通过替代已被还原的半导体使得电池在不间断操作条件下稳定保持40小时,而控制组电池仅能运行5小时。同时,钙钛矿氧化物在还原条件下表面的金属/合金纳米粒子原位析出以及氧空位浓度增加不仅改善了电极反应动力学,前者还构建金属-半导体肖特基结(SJ)接触,产生内建电场有利于SIFC中的电荷分离和离子传导,同步提高了燃料电池的稳定性和电化学输出性能。该工作通过利用构建的SJ和P-N异质结的方法来对SIFC如何避免短路的原理提供了一定的思考和见解。(2)考虑到离子导体中熔融碳酸盐可能挥发造成的不稳定性操作问题,采用单相钐掺杂氧化铈替代LNSDC,构建以无碳酸盐存在的P-PSCFN和SDC为核心材料的SIFC。为进一步改进电化学性能,我们采用表面改性浸渍纳米PrO的方法。证实了电池性能提升并且650℃实现了长达120小时的稳定性操作,实验结果表明表面改性是一种高效提升单电池性能的方法,同时也证明了以氧化还原晶体结构稳定核心材料的SIFC型电池具备长时间稳定的潜力。(3)移除SOFC电解质层以及电极/电解质界面的SIFC具备低温操作潜力,本章采用半导体材料Na Co O和离子导体SDC以及添加NiCoAlLi O(NCAL)的催化层构建了新类型SIFC,单电池在500℃以下获得极其优异的电化学性能,具体表现为:在450℃开路电压1.06V,最大功率密度为450m W/cm,后者为文献最佳值之一。低温操作也让基于结构不稳定的Na Co O半导体的SIFC获得25小时的得稳定运行,复合材料离子导电率显著增加,半导体与离子导体界面提供快速离子传到通道,物理结加速离子传导。该工作为实现SOFC超低温操作提供一定的技术与材料支撑。