关键词:
元素掺杂
碳包覆
酸碱质子吸附
石墨负极材料
锂离子电池
摘要:
天然石墨作为锂离子电池的负极材料,具有储量丰富、价格低廉、充放电平台安全平稳等优点。然而,随着工业和产业化的升级转型,对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求,天然石墨负极材料的倍率性能和循环性能等无法满足市场的需求而制约了其进一步的应用。本文基于酸碱质子吸附理论,利用磷酸和二乙胺通过液相包覆法和化学气相沉积法对天然石墨进行改性。在酸碱吸附的过程中,磷酸提供的氢离子与二乙胺中的不饱和氮原子通过共用电子对的方式形成离子键,从而达到吸附-锚定的作用,既实现了N、O、P元素的掺杂,又在高温热处理下实现碳包覆,使得天然石墨的倍率性能和循环稳定性得到了大幅提升。本课题研究主要得出以下结论:
(1)以磷酸为掺杂改性剂制备磷掺杂改性石墨前驱体。在水热反应阶段,水热反应釜中的高压强以及较大的磷酸浓度梯度,驱动磷酸根向石墨内部结构中扩散;在高温热解阶段,石墨晶格层间距进行扩张,碳网络结构重新优化并促进磷酸根基团向C-O-P、C-P键演化。当热解温度为700℃时,改性样品在0.2C下循环55次后,其可逆比容量为273.9m Ah/g,容量保持率为73.93%,明显优于天然石墨(113.4m Ah/g)。并且在3C倍率下的充放电性能也优于天然石墨。O和P元素的掺杂,能够在石墨碳晶格网络上增强对锂离子的吸附,同时增大层间距,从而加快了电子传导和电荷转移速率。
(2)基于酸碱质子吸附理论,采用液相包覆工艺对天然石墨进行改性。制备的液相包覆改性天然石墨在0.5C电流密度下循环70圈仍具有303.30m Ah/g的比容量,容量保持率为88.16%,并且在3C电流密度下仍具有35.71m Ah/g的放电比容量,展现出优异的倍率性能。通过结构、成分分析,N、O、P元素的掺杂使得石墨层间距变大,并与石墨晶格中的碳原子形成C-O-P、C-P键等,有助于锂离子在石墨层间吸附与扩散,降低界面极化。此外,通过将二乙胺吸附在石墨表面,在高温阶段碳化生成氮掺杂碳层,一方面加强了内部N、O、P元素的掺杂,又在充放电循环过程中起到结构支撑的作用,从而提升了倍率性能和循环性能。
(3)采用化学气相沉积法,将酸性磷掺杂前驱体置于管式炉中,随氮气通入二乙胺蒸汽,在管式炉升温阶段,石墨表面的酸性位点与沉降下来的碱性二乙胺分子发生酸碱质子对吸附反应并对其进行原位吸附-锚定;在高温煅烧阶段,磷酸二乙胺盐发生碳化包覆在石墨表面并实现N、O、P元素的封装。化学气相沉积改性的样品在0.2C倍率下循环50圈后仍具有312.3m Ah/g的放电比容量,容量保持率为89.14%,库伦效率维持在99.9%,表现出良好的循环性能,在3C倍率下仍展现出高于天然石墨3倍的放电比容量。化学气相沉积改性的天然石墨其循环稳定性和倍率性能得到显著提升,归因于碳层的包覆不仅封装了N、O、P元素,在吸附锂离子的同时降低锂成核过电势,使锂离子在石墨表面能够均匀成核,而且为石墨负极在充放电过程中提供了坚固稳定的导电层,优化了负极与电解液之间的界面相容性,提高了SEI膜的稳定性和锂离子传输速率。